Abstract

본 실험은 이산화탄소의 헨리 상수를 측정하는 실험이다. 크게 두 가지의 실험이 시행되는데, 먼저 헨리상수 측정에 앞서 KHP를 이용하여 수산화나트륨을 표준화하는 실험을 수행한다. 그리고 드라이아이스를 물에 넣은 후 이산화탄소가 물에 포화되게 하여 만든 수용액을 수산화나트륨을 이용해 적정하고 적정 결과 수용액의 농도를 통해 이산화탄소의 헨리 상수를 측정하게 된다. 이 때 이산화탄소가 물에 포화된 수용액을 교반 시간을 달리 하여 적정을 하고 그 차이를 살펴보게 될 것이다.

Introduction

- 이론적 배경

1. 헨리 상수?

헨리상수란 헨리의 법칙에 따라 기체의 부분압과 물에 대한 용해도는 서로 비례 관계에 있게 되는데, 이 때의 비례 상수가 헨리 상수가 된다. 헨리의 법칙은 비이상용액의 휘발성 용질에 대한 법칙으로 흔히 세 가지 형태로 표현된다.

[eqn: 1.`P _{A} =k _{A} x _{A} ``(k _{A} [atm])# 2.`P _{A} =k _{A} [A]``(k _{A} [atmLmol ^{-1} ])# 3.`A(g) -> A(l)``K= {[A]} over {P _{A}} ``[A]=KP _{A} `` RARROW `[A]=k _{A} P _{A} ```(k _{A} [molL ^{-1} atm ^{-1} ])]

본 실험의 경우, 구하고자하는 헨리상수는 3번의 경우이다. 1,2번 식의 경우 헨리상수가 커질수록 기체의 용해도가 작아지지만, 3번의 경우 헨리상수가 커질수록 같은 부분압에 대해 용해되는 기체의 양이 증가하기 때문에 용해도가 증가한다.

2. 표준화

표준화란 이미 농도를 정확히 알고 있는 안정한 물질을 이용해 적정을 통해 용액의 농도를 결정하는 방법이다. 이 방법을 이용해 분석에 사용될 용액의 정밀한 농도를 결정한다. 또 앞서 말한 표준화에 쓰이는 농도를 정확히 알고 있는 안정한 물질을 표준용액이라 하는데, 특히 무게를 재고 부피의 용액에 녹여 바로 제조하여 사용할 수 있는 용액을 일차 표준물질이라고 한다. 일차 표준물질의 순도는 99.9% 이상이어야하며, 일상적으로 보관할 때 분해되지 않아야 하고, 대기로부터 흡착된 미량의 물을 제거하기 위해 가열이나 진공으로 건조시키기 때문에 가열이나 진공으로 건조시킬 때 안정해야한다.

3. 적정(바탕적정)

적정이란 농도를 알고 있는 물질 A의 용액을 농도를 알지 못하는 물질 B의 용액에 가해 정량적으로 반응이 일어나게 한 후, 반응을 완결시키는데 들어간 물질 A의 농도(양)를 계산하여 물질 B의 농도(양)을 알아내는 부피 분석법이다. 적정에는 산염기, 분광화학, 산화환원, 침전을 이용한 적정이 있는데, 본 실험에서는 가장 흔히 쓰이는 산염기 적정을 이용할 것이다. 본격적인 적정에 앞서 실험 중 바탕적정이라는 것을 하게 된다. 바탕적정은 분석물질만 빼고 똑같은 과정을 실행하는 것이다. 이러한 바탕 적정은 실험 오차를 줄일 수 있게 해주고, 또 보통의 경우 바탕 적정이 대략 한 방울의 용액만으로 종결되므로 대략적인 한 방울의 부피도 추정할 수 있는 장점을 지니고 있다.

4. 탄산의 이온화 평형과 적정 곡선

이산화탄소는 물에 녹아 탄산 수용액을 형성하고, 그 탄산은 물에서 다음과 같은 이온화 평형을 이룬다. 탄산은 이양성자산이므로 두 번의 과정으로 해리를 한다.

[eqn: H _{2} CO _{3} ` -> `HCO _{3} ^{-} +H ^{+} `,`Ka _{1} =4.3 TIMES 10 ^{-7}# HCO _{3} ^{-} -> `CO _{3} ^{2-} +H ^{+} `,`Ka _{2} =4.8 TIMES 10 ^{-12}]

그러나 탄산은 약산이고 일반적으로 이가산의 경우 [eqn: `Ka _{1}]이 [eqn: `Ka _{2}] 보다 약 10^(4~5)배 정도 크기 때문에 두 번째 해리에 의한 수소 이온 농도의 증가는 무시할 수 있게 된다. 따라서 본 실험에서도 첫 번째 이온화 평형만 고려하게 되고 NaOH에 의한 적정 곡선을 그리면 다음과 같다. 이 점이 당량점이 되고, 이 점까지 들어간 NaOH의 부피를 통해 헨리 상수를 결정하게 된다.

5. 지시약(페놀프탈레인)

지시약은 pH가 변함에 따라 산염기 반응에 의해 화학적인 구조가 변하면서 다른 색을 띠는 유기산으로 일반적으로 컨쥬게이션 분자들이 많이 포함된다. 컨쥬게이션 분자는 탄소의 단일결합과 이중결합이 교대로 반복되는 유기화합물로 이 컨쥬게이트 계의 에너지 준위가 가시광선 영역과 비슷하여 우리 눈에 색변화로 보이게 되는 것이다. (컨쥬게이트 계의 에너지 준위는 1차원 상자 속 입자의 에너지 준위( [eqn: E _{n} = {n ^{2} h ^{2}} over {8mL ^{2}}])로 근사가 가능하다.) 특히 이번 실험에 지시약으로 사용될 페놀프탈레인의 경우, 다음과 같은 산해리 평형을 이룬다. pH가 증가하면 정반응이 촉진 되게 되고 반응물이 양성자 두 개를 내놓고 생성물이 되고 공명 구조에 의해 분자 전체적으로 컨쥬게이트 계를 이루고 있기 때문에 이 분자가 붉은색을 띠는 것이다. 산성과 중성 pH에서는 무색인데, 염기성 pH에서는 붉은색을 띤다. 따라서 실험 당시 분홍빛이 감도는 순간 적정을 멈춰여한다.

Data & Result

- 1. 수산화나트륨의 농도

실험	사용한 NaOH 부피
1회	5.4mL
2회	5.3mL

평균 부피는 5.35mL이다. KHP는 50mM 농도 5mL가 사용되었으므로

[eqn: M _{NaOH} TIMES V _{NaOH} =M _{KHP} TIMES V _{KHP}]이다. 각각을 대입하면 [eqn: M _{NaOH} = {50mM TIMES 5mL} over {5.35mL} =46.7mM] 이 얻어진다. 즉, 수산화나트륨의 농도는 약 46.7mM이다.

- 2. 적정의 결과로부터 이산화탄소의 헨리 상수를 구한다. (실험 온도는 21℃이었다.)

교반 시간 (분)	사용한 NaOH 부피	탄산의 농도	헨리 상수 [eqn: molL ^{-1} atm ^{-1}]	blank값 고려한 탄산의 농도	헨리 상수 [eqn: molL ^{-1} atm ^{-1}]
0	6.4mL	59.8mM	[eqn: 5.98 TIMES 10 ^{-2}]	58.9mM	[eqn: 5.89 TIMES 10 ^{-2}]
1	4.4mL	41.1mM	[eqn: 4.11 TIMES 10 ^{-2}]	40.2mM	[eqn: 4.02 TIMES 10 ^{-2}]
2	2.6mL	24.3mM	[eqn: 2.43 TIMES 10 ^{-2}]	23.4mM	[eqn: 2.34 TIMES 10 ^{-2}]
3	2.6mL	24.3mM	[eqn: 2.43 TIMES 10 ^{-2}]	23.4mM	[eqn: 2.34 TIMES 10 ^{-2}]
4	2.4mL	22.4mM	[eqn: 2.24 TIMES 10 ^{-2}]	21.5mM	[eqn: 2.15 TIMES 10 ^{-2}]

본격적인 실험에 앞서 수행한 바탕 적정 실험의 결과 1방울의 수산화나트륨으로도 적정이 종결되었다. 따라서 바탕적정 결과 blank값은 0.1mL 이다. 실험 당시 물에 넣은 드라이 아이스에서 나온 이산화탄소들이 공기를 밀어내고 바이알의 물 위의 빈 공간을 모두 채우게 되었다. 따라서 이 이산화탄소들은 위의 대기와 평형을 이룬 상태로 1기압으로 가정할 수 있다. 또한 적정 결과를 통해 탄산 수용액의 농도를 알 수 있다. 양적 관계에 따라 [eqn: M _{NaOH} TIMES V _{NaOH} =M _{H _{2} CO _{3}} TIMES V _{H _{2} CO _{3}}] 가 되고, V(H2CO3)는 5mL 이고 위의 수산화나트륨의 농도와 실험 결과 부피를 대입하여 구하면 농도를 얻을 수 있다. (blank를 고려한 탄산의 농도의 경우 NaOH 부피에서 blank값 0.1mL를 빼주고 계산한다.)

농도를 알았는데, 앞서 언급했듯이 CO2의 분압을 1기압이라고 가정할 수 있으므로 헨리의 법칙에 의해 [eqn: M _{H _{2} CO _{3}} =k _{H} TIMES P _{CO _{2}}] 에서 Pco2가 1기압이므로 헨리 상수는 탄산 수용액의 농도로 구해진다. 실제 문헌값으로 이산화탄소의 헨리 상수는 약 [eqn: 3.38 TIMES 10 ^{-2}][eqn: molL ^{-1} atm ^{-1}]이다. 대략적인 오차를 계산해보면 다음과 같다.

교반 시간 (분)	헨리 상수 [eqn: molL ^{-1} atm ^{-1}]	오차	헨리 상수 [eqn: molL ^{-1} atm ^{-1}] (blank 고려)	오차
0	[eqn: 5.98 TIMES 10 ^{-2}]	76.9%	[eqn: 5.89 TIMES 10 ^{-2}]	74.3%
1	[eqn: 4.11 TIMES 10 ^{-2}]	21.6%	[eqn: 4.02 TIMES 10 ^{-2}]	18.9%
2	[eqn: 2.43 TIMES 10 ^{-2}]	-28.1%	[eqn: 2.34 TIMES 10 ^{-2}]	-30.8%
3	[eqn: 2.43 TIMES 10 ^{-2}]	-28.1%	[eqn: 2.34 TIMES 10 ^{-2}]	-30.8%
4	[eqn: 2.24 TIMES 10 ^{-2}]	-33.7%	[eqn: 2.15 TIMES 10 ^{-2}]	-36.4%

꽤 큰 오차를 보이기 때문에 blank 값을 고려한 후나 고려하지 않은 상태의 오차 정도의 차이는 크지 않다고 판단된다.

- 3. 결과 해석

실제 문헌값과의 오차를 비교하여 가장 헨리 상수와 가깝게 나온 결과는 1분간 교반한 실험 결과이다. 그러나 실험 결과를 보면 2분이후로 어느 정도 실험 결과가 수렴하는 듯한 모습을 보였다. 물론 더 많은 실험 결과가 필요하겠지만 현재 실험 결과로는 이 수렴값이 실험 결과 얻어진 헨리 상수라고 하는 것이 가장 합리적이라고 판단된다. 또 실험 결과를 보면 더 오랜 시간 동안 교반을 할수록 탄산 수용액의 농도가 줄어들었고 헨리 상수는 작게 측정되었다. 이는 교반을 하면서 대기 중에 오래 놓아 두게 되면서 이산화탄소의 분압이 감소하게 되고 따라서 용해되었던 이산화탄소가 다시 기체로 나와 탄산 수용액의 농도가 감소된 것이다.

Discussion

- 오차의 원인

이번 실험은 여러 요인으로 인하여 꽤 큰 실험 오차를 보였다. 실험 오차로 먼저 당량점과 종말점의 차이를 논할 수 있다. 당량점은 이론적 적정점이고, 종말점은 지시약 색 변화와 광학 흡광도와 같은 물리적 특성의 변화를 통해 실험자가 적정이 끝났다고 판단하는 실험적 적정점이기 때문에 당량점과 종말점의 차이는 적정 오차라고 하여 적정에서 흔히 오차로 언급된다. 이외에도 드라이아이스가 물에 들어가서 이산화탄소 기체가 물 바로 위에 존재하여 이산화탄소가 물에 포화되어 용해 평형을 이뤘다고 가정하고 실험 결과를 낸 것이기 때문에 실제로 완벽히 평형이 이뤄지지 않았을 수도 있다. 또한 실험이 지속되면서 공기 중에 오래 노출되어 이산화탄소의 부분압이 감소하여 물에 용해되어 있던 이산화탄소가 다시 기체로 나와 오차가 발생하였을 수도 있다.

- 과제 (Discussion에 추가)

1. CO2나 NH3, HCl 같은 기체들이 물에 대한 헨리 상수가 크고, 질소, 산소, 헬륨 등의 기체들의 물에 대한 헨리 상수가 작다. 이는 물이 극성 용매이기 때문이다. 염화수소나 암모니아의 경우, 극성이 매우 강한 기체들이라 물에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 헨리 상수가 크다. 이산화탄소의 경우 무극성이지만 부분적인 전하를 갖고 있어 물과의 인력에 의해 어느 정도 용해가 된다. 또한 이산화탄소가 용해가 잘 되는 이유는 이산화탄소가 물과 반응하여 탄산을 형성하는 반응이 진행되기 때문이다. 따라서 이산화탄소의 용해도가 커지고 헨리 상수도 커지는 것이다. 이에 반해 질소, 산소 같은 분자들은 동종핵으로 이뤄진 이원자 분자라 부분적인 전하가 없는 무극성 기체이고 헬륨은 단원자 기체로 무극성이기 때문에 물에 거의 녹지 않아서 헨리 상수값이 작은 것이다.

2.  [eqn: CO _{2} (g)+H _{2} O(l)` -> `H _{2} CO _{3} (aq)]

1) 이 반응은 발열 반응이다. 정성적으로 생각해보면 이 반응은 이산화탄소 기체의 용해 반응이다. 일반적으로 기체 분자들은 분자들 간의 상호작용이 없다.(이상기체로 생각) 그런데 기체 분자가 물에 녹게 되면 물분자와 기체 분자 간의 상호작용이 생기기 때문에 에너지적으로 안정화된다. 따라서 기체의 용해 반응은 발열 반응이다. 위 경우를 열역학적 데이터를 이용해 직접 계산해보면

-20.31kJ/mol 로 델타H가 음수인 발열 반응이라는 점을 알 수 있다.

2) 이산화탄소의 부분압을 증가시키면, 르 샤틀리에의 평형 이동의 원리에 따라 반응물인 이산화탄소의 부분압을 감소시키는 방향으로 반응이 진행되게 된다. 따라서 이산화탄소가 반응물이 되고 정반응 쪽으로 평형이 이동한다.

3) 같다.

[eqn: lnK=- {DELTA G} over {RT} =- {DELTA H-T DELTA S} over {RT}] (반트 호프 식)

4) 기체 분자가 공기 중에 있을 때는 무질서도가 매우 높다. 그런데 이 기체 분자들이 용해할 경우 기체 분자들이 물 속에서 존재하게 되고, 또 물분자들의 인력이 기체 분자들의 자유로운 운동을 제한한다. 따라서 기체의 용해 반응 시 무질서도는 감소하게 되고, 델타 S는 음수값을 나타낸다. 그리고 깁스 자유 에너지에 대해 생각해보면, 깁스 자유에너지 델타 G는 [eqn: DELTA G=DELTA H-T DELTA S] 로 표현된다. 앞에서 언급하였듯이 기체의 용해 반응은 발열 반응이고 무질서도가 감소하는 반응이다. 즉, 델타 H와 델타 S가 모두 음수인 반응이다. 따라서 깁스 자유 에너지의 부호는 온도에 의해 결정되는데, 델타 G가 영이 되는 온도보다 높은 온도에서는 양수가 되고, 낮은 온도에서는 음수가 된다. 따라서 온도가 낮을수록 델타 G값은 음으로 커지고 기체의 용해 반응이 더 자발적으로 일어난다. 이를 정성적으로 살펴보면 온도가 올라가면 기체의 운동에너지가 커져 용매 분자와의 상호작용을 이겨내고 밖으로 나올 수 있는 분자가 많아지기 때문에 용해도가 감소한다고 볼 수 있다.

5) 헨리상수의 온도 의존성

앞선 3)에서 보았듯이 헨리 상수는 위 반응의 평형 상수와 같다. 따라서 평형 상수에 관한 열역학 관계식인 반트호프식을 이용하면 헨리상수의 온도 의존성에 대해 알 수 있다. [eqn: lnk _{H} =- {DELTA G} over {RT} =- {DELTA H-T DELTA S} over {RT}# k _{H} =e ^{- {DELTA H} over {RT} + {DELTA S} over {R}} =e ^{- {DELTA S} over {R}} e ^{- {DELTA H} over {RT}} `]

헨리 상수는 온도에 대해 지수적으로 의존한다. 정확하게는 헨리 상수의 로그값이 온도의 역수에 비례하게 된다. 기체의 용해 반응의 경우 델타H와 S가 음수이므로 온도가 증가하면 헨리상수값은 감소하고 그래프를 통해 알아보면 다음과 같다. (선형적인 관계를 보기 위해 x축은 온도의 역수, y축은 헨리상수의 로그값으로 그래프를 그린다.)

즉, 만약에 온도에 따른 헨리상수의 값들을 실험적으로 알아내서 온도의 역수에 대한 헨리 상수의 로그값을 그래프로 그리게 되면 그 그래프의 y절편을 통해 델타S를 기울기를 통해 델타H를 알아낼 수 있게 된다.

3. 1) 평형풀기

2) 위의 계산 결과 pH 약 5.69정도가 일반 물에 대기 중의 이산화탄소가 녹았을 때의 pH이다. 공기의 조성 중 비를 산성화시키는 물질 중 이산화탄소가 가장 큰 부피비중을 차지하고 나머지 물질들은 거의 비중을 차지하지 않는다. 따라서 이산화탄소에 의해 낮아진 pH보다 더 낮은 pH를 가진 비에 대해서 산성화시키는 기체들이 녹은 것이라 판단할 수 있기 때문에 pH가 5.6 미만인 비를 산성비로 정하는 것이다.

3) 산성비를 유발하는 기체분자

산성비를 유발하는 기체분자들은 주로 질소산화물이나 황산화물이다. 특히 이산화질소나 삼산화황의 경우, 산성비의 가장 큰 원인으로 꼽히는데, 이산화질소의 경우 공기 중의 수산화라디칼과 반응하여 질산을 형성하고, 삼산화황의 경우 수증기와 반응하여 형성하기 때문에 강산인 질산과 황산이 빗물에 녹아 비를 산성화시키는 것이다. 이 분자들의 헨리상수에 대해 생각해보면, 이산화질소의 경우 극성 분자이며 물과의 인력이 강하고 물과 반응하여 강산을 형성하기 때문에 물에 잘 용해될 것이다. 삼산화황의 경우 분자구조를 보면 무극성 분자이지만 이 분자 역시 물과 반응하여 황산이라는 강산을 형성하기 때문에 물에 잘 용해될 것이다. 따라서 두 분자의 헨리 상수 값은 클 것이다.

Reference

1. Daniel C. Harris. Quantative Chemical Analysis, 7/ed, 자유아카데미, p.150~151
2. David. W. Oxtoby, Principles of Modern Chemistry, 5/ed, 자유아카데미,

p.206, 228, 378~379, 436~441